Статьи

1. Распространённым способом получения этилового (винного) спирта, или этанола, С₂Н₅ОН или СН₃СН₂ОН — является брожение сахаристых веществ в присутствии дрожжей. Таким сахаристым веществом является, например, виноградный сахар, или глюкоза С6Н12О6, которая путем «брожения», вызываемого действием ферментов (энзимов), вырабатываемых дрожжевыми грибками - низшими растительными организмами, превращается в этиловый спирт. Эти ферменты служат биологическими катализаторами реакции брожения.

Реакция протекает согласно схеме:

С₆Н₁₂О₆ → 2С₂Н₅ОН + 2СО₂

Глюкоза в свободном виде содержится, например, в виноградном соке, при брожении которого получается виноградное вино с содержанием спирта от 8 до 16% объема.

Глюкозу можно получить из дисахарда – Сахарозы или сахара - С₁₂Н₂₂О₁₁. Его можно получить из сахарной свеклы (в ней содержится до 28% (масс.) сахарозы от сухого вещества) или сахарного тростника. Сахароза также содержится в соке березы, клена и некоторых фруктов.

При гидролизе она распадается с образованием молекулы глюкозы и молекулы фруктозы (образующаяся смесь этих моносахаридов называется инвертным сахаром):

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → С₆Н₁₂О₆ (глюкоза) + С₆Н₁₂О₆ (фруктоза)

2. Исходным продуктом для получения спирта может служить полисахарид Крахмал - (С₆Н₁₀О₅)_n, содержащийся, например, в клубнях картофеля, зернах ржи, пшеницы, кукурузы. Для превращения в сахаристые вещества (глюкозу) крахмал предварительно подвергают гидролизу. Для этого муку или измельченный картофель заваривают горячей водой и по охлаждении добавляют солод — проросшие, а затем подсушенные и растертые с водой зерна ячменя. В солоде содержится диастаз (сложная смесь ферментов), действующий на процесс осахаривания крахмала каталитически. По окончании осахаривания к полученной жидкости прибавляют дрожжи, под действием фермента которых (зимазы), образуется спирт. Его отгоняют и затем очищают повторной перегонкой.

Проще говоря, крахмал с помощью солода, содержащего фермент диастаз, сначала превращают в сахар, который затем сбраживают в спирт.

Для справки: Из 3000 тонн зерна или 10000 тонн картофеля можно получить 790 т спирта (считая на 100%-ный).

3. В настоящее время осахариванию подвергают также другой полисахарид Целлюлозу или клетчатку - (С₆Н₁₀О₅)_n, образующую главную массу древесины. Для этого целлюлозу подвергают гидролизу в присутствии кислот (например, древесные опилки при 150—170°С обрабатывают 0,1—5% (масс.) серной кислотой под давлением 0,7—1,5 МПа). Полученный таким образом продукт также содержит глюкозу и сбраживается на спирт при помощи дрожжей (гидролизный спирт). По сути, древесина, как и крахмал, превращается сначала в сахар, а из сахара получают спирт.

Для справки: Из 5500 тонн сухих опилок (отходы лесопильного завода средней производительности за год) можно получить 790 т спирта (считая на 100%-ный).

4. Этиловый спирт может быть получен синтетическим путем из этилена. В связи с тем, что при крекинге нефти образуется много этилена, этиловый спирт поучают путем гидратации этилена (присоединении воды к этилену) в присутствии катализаторов:

СН₂=СН₂ + H₂O → СН₃-СН₂-OH.

Реакция гидратации этилена (в присутствии серной кислоты) была изучена ещё А. М. Бутлеровым, который предсказал и её промышленное значение.

Много этилового спирта расходуется на получение синтетического каучука по способу академика С. В. Лебедева. Пропуская пары спирта через специальный катализатор, получают дивинил (бутадиен):

H-СН₂-СН₂-OH + H-СН₂-СН₂-OH → СН₂=СН-СН=СН₂ + 2Н₂О + Н₂,

который затем полимеризуется в искусственный каучук.

Азеотропная смесь - смесь двух или более жидкостей, состав которой не меняется при кипении. Например, азеотропная смесь воды и этилового спирта содержит смесь из 95,57% C₂H₅OH и кипит при температуре 78,4°С. Этим объясняется принятая промышленная концентрация этилового спирта 96%: это азеотропная смесь и дальнейшей перегонкой её нельзя разделить на фракции. Температура кипения для азеотропной смеси может быть как меньше, так и больше температуры кипения компонента. При изменении давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропной смеси, этим они отличаются от чистых жидкостей.

Жидкие топлива, получаются при фракционной перегонке нефти и различаются температурой кипения:

1. Бензины (температура кипения – 40-180°С) содержат смесь углеводородов от C₅H₁₂ до С₁₀Н₂₂, получаемых при прямой перегонки нефти с температурой кипения не выше 205°С.

При повторной перегонке выделяются:

- петролейный эфир - (температура кипения – 40-70°С),

- авиационный бензин (температура кипения – 70-100°С),

- автомобильный бензин (температура кипения – 100-120°С)

2. Керосины (температура кипения – 180-270°С) содержат смесь углеводородов от С₁₀Н₂₂ до С₁₆Н₃₄.

3. Солярные масла (температура кипения – 270-360°С) содержат смесь углеводородов от C₁₂H₂₀. Из них получают смазочные масла и различные виды дизельного топлива.

4. Мазут (нефтяные остатки – 40-50%). Из мазута получают тяжелые смазочные масла, вазелин и парафин.

Эксплуатация двигателя внутреннего сгорания автомобиля, работающего на бензине, в режиме повышенной нагрузки приводит к возникновению стука в его цилиндрах. Это связано с детонацией бензина. Детонация моторного топлива представляет собой чрезвычайно быстрое разложение (взрыв) углеводородов, которое происходит внезапно при сжатии горючей смеси (смесь воздуха и бензина) в цилиндре двигателя. Детонация не дает возможности достигнуть высокой степени сжатия горючей смеси, так как топливо самовоспламеняется раньше, чем поршень достигнет самой верхней точки цилиндра. Это ведет к излишнему расходу топлива и быстрому износу мотора. Детонационные свойства топлива зависят от строения углеродных цепей в молекулах углеводородов, входящих в его состав. Изомеры с сильно разветвленной цепью детонируют гораздо труднее, чем изомеры с неразветвленной цепью.

Антидетонационные свойства моторного топлива характеризуют так называемым октановым числом (о.ч.). В качестве стандартных образцов для определения октанового числа берут углеводород гептан С7Н16 (СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃) с неразветвленной цепью атомов, весьма легко детонирующий, и один из изомеров октана С₈Н₁₈ (изооктан, С(СН₃)₃-CH₂-CH(CH₃) ₂), с разветвленной цепью атомов, мало склонный к детонации:

Октановое число гептана принимается равным нулю, а изооктану приписывается о.ч. 100. Если о.ч. топлива равно 80, то это значит, что данный вид топлива детонирует в смеси с воздухом (при такой же степени сжатия), как смесь, состоящая из 80% изооктаиа и 20% гептана по объему. Для двигателей, работающих на бензине, чем выше октановое число, тем лучше.

Повышение октанового числа топлива достигается увеличением содержания в нем углеводородов с разветвленной цепью атомов и ароматических углеводородов, а также прибавлением антидетонаторов, обычно тетраэтилсвинца, небольшое количество которого значительно снижает детонацию. Современным антидетонатором, промышленное производство которого в мире быстро растет, является метил-трет-бутиловый эфир (СН₃-О-(СН₃)₃).

Дизельное топливо. Средние и тяжелые фракции прямой перегонки нефти (с температурой кипения от 270 до 400°С) составляют топливо для высокооборотных дизельных двигателей.

В дизельных двигателях сжатию подвергается только воздух, температура которого при этом повышается до 300°С и более. Топливо впрыскивается в камеру сгорания почти в самом конце хода сжатия и самовоспламеняется. Дизельное топливо не должно быть летучим, поэтому оно состоит из высококипящих фракций нефти (выше фракции керосина). Для дизельных двигателей более подходящим является не высокооктановое топливо, как для карбюраторных двигателей, а низкооктановое. Для характеристики способности дизельного топлива самовоспламеняться используется цетановое число (ц.ч.), которое показывает, что данное топливо ведет себя так же, как и определенная смесь по объему углеводородов цетана (неразветвленный углеводород С₁₆Н₃₄, ц.ч.=100) и метилнафталина (ц.ч.= 0). Цетановое число для высокооборотных дизелей колеблется от 35 до 50.

Мазут. Для малооборотных дизелей топливом является разбавленный керо-синово-газойлевыми фракциями мазут. Мазут — это остаток после отгона из нефти топливных фракций: лигроина, бензина, керосина и дизельного топлива. Мазут в своем составе содержит различные смолы, асфальтены, кокс и другие соединения. Мазут применяется также в качестве топлива для паровых котлов, промышленных печей, газовых турбин. Значительная часть мазута перерабатывается в более легкое моторное топливо, а также в масла и битум.

Керосин. В реактивных двигателях в качестве топлива используется керосиновая фракция нефти. Здесь исходят из того, чтобы топливо имело более высокую удельную теплотворную способность, полностью сгорало (было менее коптящим), не теряло своей текучести при низких температурах.

Поиски топлива с повышенной удельной теплотворной способностью привели к созданию бороводородного, металлоуглеводородного и др. топлив. Металло-углеводо-родные топлива представляют собой суспензию магния, алюминия, бора (в сумме до 50% масс.) в обычном жидком топливе, производимом из нефти.

Изооктан (или 2,2,4-триметилпентан, С₈H₁₈ или С(СН₃)₃-CH₂-CH(CH₃)₂ - предельный углеводород алифатического ряда), прозрачная бесцветная жидкость с запахом бензина; tпл -107,38°С, tкип - 99,24°C, плотность 0,69192 г/см³ (20°C), теплота сгорания 5,463 МДж/моль, или 1305,29 ккал/моль (25°С, p = const), теплота испарения 307,63 Дж/г, или 73,50 кал/г (25°С). Антидетонационные свойства изооктана приняты за 100 единиц шкалы октановых чисел. Изооктан применяют (как добавку) в производстве авиационных бензинов, к которым предъявляют требование высоких антидетонационных свойств.

Изооктан нерастворим в воде, растворим в обычных органических растворителях; образует азеотропные смеси, например с бензолом, метиловым и этиловым спиртами.

В промышленности изооктан получают:

1. Гидрированием диизобутилена над катализатором, например медно-хромовым.
2. Алкилированием изобутана изобутиленом в присутствии концентрированной серной кислоты, AlCl₃, BF₃ или других катализаторов.
    

Алкилирование — введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения. Процесс алкилирования направлен на получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина из непредельных углеводородных газов. В основе процесса лежит реакция соединения алкена и алкана с получение алкана с числом атомов углерода равным сумме атомов углерода в сходном алкене и алкане. Поскольку наибольшим октановым числом обладают молекулы алканов с изо-строением, то молекулы исходного сырья тоже должны иметь изо-строение. В нефтепереработке наибольшее распространение получило сырье алкилирования бутан-бутиленовая фракция (ББФ), которая получается при в процессе каталитического крекинга. Основной компонент ББФ изо-бутан и бутилен.

Основные реакции при получении изооктана:

1. изо-бутан + изо-бутилен = изо-октан (2,2,4-триметилпентан) (Октановое число - 100 ед.)
2. изо-бутан + бутилен-2 = изо-октан (2,2,3-триметилпентан) (ОЧМ < 100)
3. изо-бутан + изо-бутилен = изо-октан (2,2,3,3-тетраметилбутан) (ОЧМ > 100)

Бутан имеет два изомера: н-бутан (CH₃–CH₂–CH₂–CH₃) и изобутан ((СН₃)₃СН). Изобутан – сжиженный газ, являющийся более ценным углеводородом, чем нормальный бутан или пропан, используемые в качестве топлива или сырья установок пиролиза.

В нефтепереработке изобутан используется для получения высокооктанового алкилбензина – продукта реакции изобутана с бутиленами или пропиленом. Относительно дешевым источником последних являются фракции сжиженных газов процесса каталитического крекинга. Дегидрированием изобутана в изобутилен с последующей этерификацией метиловым или этиловым спиртами получают кислородсодержащие добавки к бензинам – метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и экологически чистый этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), имеющие октановые числа 117 и 112 пунктов (ИМ), соответственно. Изобутилен (СН₃)₂С=СН₂ — ненасыщенный углеводород, изомер бутилену.

Биотопливо — это топливо из биологического сырья, получаемое, как правило, в результате переработки стеблей сахарного тростника или семян рапса, кукурузы, сои. Существуют также проекты разной степени проработанности, направленные на получение биотоплива из целлюлозы и различного типа органических отходов, но эти технологии находятся в ранней стадии разработки или коммерциализации. Различается жидкое биотопливо (для двигателей внутреннего сгорания, например, этанол, метанол, биодизель), твёрдое биотопливо (дрова, солома) и газообразное биотопливо (биогаз, водород).

Биоэтанол. Этанол - С₂Н₆О (или C₂H₅OH или CH₃–CH₂–OH - этиловый спирт) - является менее «энергоплотным» источником энергии чем бензин; пробег машин работающих на Е85 (смесь 85% этанола и 15% бензина; буква «Е» от английского Еthanol) на единицу объёма топлива составляет примерно 75% от пробега стандартных машин. Обычные машины не могут работать на Е85, хотя двигатели внутреннего сгорания прекрасно работают на Е10 (некоторые источники утверждают, что можно использовать даже Е15).

Автозаправки в Бразилии предлагают на выбор Е20 (или Е25) под видом обычного бензина, или «acool», азеотроп этанола (96% С₂Н₅ОН и 4% воды; выше концентрацию этанола невозможно получить путём обычной дистилляции). Пользуясь тем, что этанол дешевле бензина, недобросовестные заправщики разбавляют Е20 азеотропом, так что его концентрация может негласно доходить до 40%.

Промышленное производство спирта из биологического сырья.

Известный с давних времён способ получения этанола — спиртовое брожение органических продуктов.

Схему реакции можно выразить уравнением:

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂

Отходами бродильного производства являются углекислый газ, барда, эфиро-альдегидная фракция, сивушный спирт и сивушные масла. В промышленных масштабах этиловый спирт получают из сырья, содержащего целлюлозу (древесина, солома), которую предварительно гидролизуют. Образовавшуюся при этом смесь пентоз и гексоз подвергают спиртовому брожению. В странах Западной Европы и Америки эта технология не получила распространения, но в СССР (ныне в России) существовала развитая промышленность кормовых гидролизных дрожжей и гидролизного этанола.

Биобутанол. Бутанол - С₄Н₁₀О (или C₄H₉OН — бутиловый спирт) - бесцветная жидкость с характерным запахом. Широко используется в промышленности. В США ежегодно производится 1,39 млрд. литров бутанола. Энергия бутанола близка к энергии бензина. Сырьём для производства биобутанола могут быть сахарный тростник, свекла, кукуруза, пшеница, маниока, а в будущем и целлюлоза.

Биодизель — топливо на основе жиров животного, растительного и микробного происхождения, а также продуктов их этерификации. Для получения биодизельного топлива используются растительные или животные жиры. Сырьём могут быть рапсовое, соевое, пальмовое, кокосовое масло, или любого другого масла-сырца, а также отходы пищевой промышленности. Разрабатываются технологии производства биодизеля из водорослей.

Метанол. Среди новых и перспективных видов топлива особое внимание привлекает метанол СН₃ОН. Для его производства имеется хорошая сырьевая база, а сама технология его получения хорошо отработана в промышленном масштабе. По сравнению с бензином метанол имеет более высокие антидетонационные свойства и его применение позволяет увеличить мощность двигателя на 15%. К недостаткам применения метанола относятся: повышенный, по сравнению с бензином, расход, так как удельная теплотворная способность метанола меньше; повышенная, по сравнению с бензином, химическая активность; гигроскопичность и то, что метанол — сильнодействующий яд.

Россия может стать одним из лидеров по производству биотоплива. "Корпорация Биотехнологии", контрольный пакет акций которой принадлежит госкорпорации "Ростехнологии", намерена создать 10 площадей для производства биотоплива. Всего к 2017 году планируется открыть 30 биопроизводств. В них будет вложено около 1,5 миллиарда долларов. Производство биотоплива для России необходимо, чтобы не потерять свою роль в импорте на мировом рынке. Ведь при производстве биотоплива запасы нефти можно растянуть на более долгий период.

В США при производстве "чистого" топлива из кукурузы наносится значительно больший ущерб окружающему миру, чем бензиновыми выхлопами. Поэтому из 30 биопроизводств, которые намерена открыть "Корпорация Биотехнологии", 10 будут работать на основе спиртовых заводов, 10 – на предприятиях по переработке леса и 10 - на базе гидролизных комбинатов.

Компания, которая существует полгода, уже 11 сентября начала выпуск биобутанола на заводе в Иркутской области. В год производство топлива может составить до 30 тысяч тонн биобутанола. В Красноярском крае первым объектом "Биотехнологий" станет Канский биохимический завод, который будет полностью перепрофилирован. Объем инвестиций составит 2,8 миллиарда рублей. "Биотехнологии" в партнерстве с PetroVietnam и ИФК "Метрополь" намерены построить и во Вьетнаме завод по производству биотоплива.

По планам Евросоюза, до 2020 года предстоит заменить более 20% получаемого из нефти моторного топлива альтернативными источниками энергии.