Доклады и сообщения

Источники и причины постоянного выделения формальдегида (ФА) из древесно-плитных материалов.

doc-версия

            При производстве плит ДСП или OSB, когда стружка осмоляется,  в композиции стружки + смола + отверждитель- смола занимает от 12 до 14 % по массе. Когда вода уходит и смола отверждается, то эту величину необходимо умножить на коэффициент – 0,65.

            В плитах МДФ, которые сейчас очень популярны, содержащие карбамидо-формальдегидной (КФС) смолы примерно в 2 раза меньше, т.е. порядка 6 %, а сухой остается порядка 4,5 %.

            Но и многие плиты МДФ не проходят по требованиям по выделению  формальдегида (ФА) по Европейским стандартам, поэтому производители задаются вопросом как получить плиту по стандарту Е1 или даже Е0 по содержанию ФА в массе плиты. Химики давно знают, как это сделать.

            Это отечественный парадокс. Наши фирмы  хотят продавать МДФ-плиты в Европу, а производство таких плит там закрывают, т.к. эти производства считаются экологически грязными. Но Европейцы хотят закупать эти материалы в России. Отечественные производители, используя такой спрос, могут значительно увеличить свои доходы. Но при этом они не хотят платить ни копейки за улучшение технологий. Это поразительное явление.

            К настоящему времени нами отработаны технологии детоксикации КФС и детоксикации древесно-плитных материалов. Основой этих разработок явился тщательный анализ основных причин и источников выделения токсичных веществ из древесно-плитных материалов и эффективное блокирование этих выделений:

1. Остаточный метанол (метиловый спирт) в формалине, в концентратах и в древесно-плитных материалах.

          В промышленности ФА получают окислением метилового спирта кислородом воздуха в присутствии катализаторов, поэтому промышленный формальдегид всегда содержит примеси метилового спирта.

CH₃OH+½O₂→CH₂O+H₂O

          Примесь метилового спирта усиливает токсичность КФС,  используемых в качестве связующего в древесных плитах [4], а в процессе эксплуатации метанол окисляется в ФА, увеличивая его концентрацию в плите.

1. Остаточный формальдегид (ФА) в КФС.

            При синтезе КФС поликонденсация ФА и мочевины  не проходит до конца и останавливается на стадии равновесия, при котором КФС как товарный продукт содержит 0,1..0,5% массовых частей формальдегида. При изготовлении древесноплитных материалов остаточный формальдегид сорбируется на частицах древесины и при эксплуатации выделяется в окружающую среду.

            Ситуация с остаточным ФА усугубляется также тем, что в исходном формалине и в «концентратах», содержащих водный раствор ФА, он содержится не только в свободном виде, но и  в виде олигомерных соединений с водой - олигометиленгликолей и не обнаруживается обычными методами определения свободного формальдегида:

СН₂О     +   Н₂О → НО-СН₂-ОН

                                       Формальдегид      вода     метиленгликоль

n(HO-CH₂-OH) → H- (OCH₂)_n- OH

            В процессах прессования древесно-плитных материалов при температурах от 160^оС до 175 ^оС указанные олигомеры разрушаются, и выделяют свободный ФА, также попадающий в массу древесноплитного материала.

1. Отщепление свободного формальдегида от отвержденной формальдегидной смолы в процессе производства.

            В соответствии с литературными данными, отвержденная КФС склонна к термической деструкции и, начиная с температуры 155 ^оС (по другим данным – со 135  ^оС) происходит активное отщепление свободного ФА за счёт разрушения метилольных (R-СН₂ОН) групп и метиленэфирных связей (-СН₂-О-СН₂)  [1] [2] [3]:

R-CH₂O-CH₂-R’→ R-CH₂-R’ + CH₂O↑

            В то же время, как уже упоминалось выше, температурный режим прессования древесноплитных материалов лежит в диапазоне 160^оС..175^оС в поверхностных слоях материала, примыкающих к плитам пресса. Поэтому в процессе прессования при отверждении КФС интенсивно отщепляется ФА,  который не только выделяется в воздух цехов, но и сорбируется в массе плиты.

1. Постоянное выделение формальдегида в процессе эксплуатации.

          В дополнение к вышеперечисленным факторам, приводящим к выделению формальдегида, очень важно отметить, что при обычных условиях эксплуатации отвержденные КФС  постоянно отщепляют формальдегид за счёт разложения метилольных групп и метиленэфирных связей:

R’CH₂OH+ HO-CH₂R’→ + CH₂O+ Н₂О + R’-CH₂-R

1. Выделение токсичных веществ при горении.

            Отвержденные КФС очень сильно горят, выделяя при этом формальдегид.

            С целью многократного снижения содержания остаточного ФА в КФС и полного удаления из них метанола, была разработана технология детоксикации КФС, позволяющая полностью удалять метанол и снижать остаточный ФА до 0,01-0,05 % по КФС.

            Для получения нетоксичных и трудногорючих древесноплитных материалов с КФС в их состав вводили хемосорбенты каталитического действия, которые избирательно сорбировали ФА и вызывали его полимеризацию в полиметиленоксид:

nCH₂O→ [-CH₂-O-] _n

            Для отверждения КФС использовали новый продукт Диафос-Р-50, который одновременно является катализатором отверждения КФС,  антипиреном и поглотителем ФА. Для полного поглощения ФА поверхность плит покрывали грунтовкой детоксицирующей «Василол», что привело к снижению уровней выделения формальдегида практически до нуля, а по группе горючести плиты перешли из группы горючести Г4 в группу Г1.

«МАтериалы МАльцева»

«МАтериалы МАльцева»

«ДИАФОС»

ЭФФЕКТИВНЫЙ НЕТОКСИЧНЫЙ, НЕЛЕТУЧИЙ

ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЙ, РЕАКЦИОННО-СПОСОБНЫЙ АНТИПИРЕН С НЕОГРАНИЧЕННЫМ СРОКОМ ДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ, ТКАНЕЙ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

ТУ 2148-007-18916295-00

Гигиеническое заключение № 77.01.03.214.т.34937.11.0.  от 29.11.00

Органоминеральный антипирен “ДИАФОС” разработан для повышения эффективности противопожарной обработки деревянных конструкций, тканей и огнезащиты полимерных материалов. «ДИАФОС» экологически чистый малотоксичный материал (IVкласс опасности), при обработке и сушке пропитанных изделий и тканей не выделяет вредных летучих веществ. При обработке деревянных изделий водными растворами «ДИАФОСа» с добавками, обеспечивается 1 категория огнезащиты древесины при потере массы после выноса образца из пламени от 1,5 до 3 %. При пропитке гидрофильных тканей повышение кислородного индекса до 50 и выше. «ДИАФОС» эффективен также при введении в состав ПВХ-композиций для материалов пониженной горючести.

Исключительной особенностью «ДИАФОСа» является его способность взаимодействовать с формальдегидом с образованием реакционно-способных олигомеров, а также вступать в реакцию сополимеризации с карбамидо- и фенолформальдегидными смолами с образованием полимерного водо-нерастворимого антипирена. Это свойство «ДИАФОСа» позволяет рассматривать его как исключительно перспективный продукт для производства водо-нерастворимых огнезащитных составов для технических тканей и наружных деревянных конструкций.

 Выпускная товарная форма – прозрачный водный концентрат «ДИАФОСа» концентрацией 48-50 % («Диафос-Р50»).

Технические характеристики:

         Перед использованием рекомендуем разбавлять «ДИАФОС-Р50» водой в пропорции 1:1 и обрабатывать деревянную поверхность 2 или 3 раза.

РАЗРАБОТЧИК:

Мальцев В.В., доктор химических наук, академик РАЕН,

главный эколог деревянного домостроения.

«МАтериалы МАльцева»

«АЛГИД»

МИНЕРАЛЬНЫЙ НЕТОКСИЧНЫЙ АНТИПИРЕН ДЛЯ ЛИГНОПОЛИМЕРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ТУ 2386-007-00249567-94

Нетоксичный минеральный антипирен на основе гидроксидов металлов для лигноматериалов, поливинилхлорида и сополимеров-винилхлорида, синтетических каучуков, поливинилацетата и сополимеров винилацетата,

Наибольший эффект повышения огнестойкости полимерных материалов достигается при совместном применении состава «АЛГИД» с жидкими и твердыми фосфор- и фосфор -хлорсодержащими пластификаторами и некоторыми типами хлорированных соединений. Например, использование «АЛГИДа» в промазных ПВХ-материалах (трубная винилискожа) совместно с фосфор хлорсодержащим пластификатором-антипиреном типа «АННАФОС» и с добавками борсодержащего антисептика-антипирена типа «БОРАНС», позволило получить материал с кислородным индексом. Аналогичное значение кислородного индекса было получено при создании трудногорючего резинового линолеума для железнодорожного транспорта и автобусов, в составе которого «АЛГИД» применяется совместно с жидкими - и твердыми фосфорсодержащими пластификаторами-антипиренами.

Особенно важно отметить, что в указанных композициях и материалах «АЛГИД» применяли вместо токсичной, дефицитной для российских потребителей и дорогостоящей трехокиси сурьмы. Таким образом, промышленное применение «АЛГИДа» при производстве огнестойких полимерных материалов решает важную экологическую проблему - ликвидации загрязнений производственных помещений и окружающей среды токсичной пылью трехокиси сурьмы. «АЛГИД» марки «В» влажностью 8-14%, «АЛГИД» марки «БВ» влажностью 1%.

Технические характеристики:

Внешний вид                                                                                     Белый порошок без запаха

Плотность, г/см²                                                                                                2,42

Массовая доля фракций менее 20 мкм.,%, не менее                            80

Удельная поверхность, м²/г, не менее                                                      14

Массовая доля влаги, %, не более                                                               1,0

Потери массы при прокаливании (1100 °С), %                                        34,0-34,8

рН водной суспензии, (10 %)                                                                          7-8

Массовая доля оксида железа, %, не более                                             0,06

РАЗРАБОТЧИК:

Мальцев В.В., доктор химических наук, академик РАЕН,

главный эколог деревянного домостроения,

зам. генерального директора ОАО «Гипролеспром» по научной работе