Статьи

Мальцев Вадим Васильевич,
д.х.н., академик РАЕН,
главный эколог по деревянному домостроению,
зам. ген. директора ОАО «Гипролеспром» по научной работе,
научно-технический директор ООО «НПО ЭкРусХим»

На сайте ВЕСТИ.ru появилась заметка со следующими абзацами:

…Причиной гибели столь большого числа людей на пожаре в Перми стало использование в клубе "Хромая лошадь" в качестве звукоизолирующего материала пенополистирола, который при горении начал испаряться и выделять удушливый дым.

"Его горение сравнимо с напалмом, при возгорании огонь буквально лился сверху на людей", - сообщил ИТАР-ТАСС источник, близкий к следствию. При горении пенополистирол образует высокотоксичные вещества, такие как синильная кислота, оксиды азота. "Достаточно одного-двух вздохов, чтобы человек погиб", - подчеркнул он…

Как специалист по горению и пиролизу полимеров и полимерных материалов считаю необходимым следующим образом прокомментировать заметку на сайте ВЕСТИ.ru.

1. Пенополистирол используется (к сожалению) в строительстве, прежде всего, для теплоизоляции. При действии пламени пенополистирол загорается и горит как напалм, ведь пенополистирол является главным компонентом напалмовых бомб, т.к. горящий плав полистирола имеет температуру до 1150ºС.

2. При действии пламени пенополистирол не испаряется, а разлагается с выделением СТИРОЛа, высокотоксичного вещества (ПДКсс для атмосферного воздуха 0,002 мг/м³).

3. При горении и деструкции пенополистирола ни оксиды азота, ни синильная кислота не выделяются, так как полистирол атомов азота не содержит. Помимо стирола в условиях пожара могут выделяться формальдегид, оксид углерода, диоксид углерода.
4. Если же кто-то доказал, что при этой трагедии в воздухе была обнаружена синильная кислота, то это значит, что при отделке помещения использовали не только пенополистирол, но и пенополиуретан, при горении которого выделяется большой набор высокотоксичных летучих, в т.ч. синильная кислота - HCN.
5. Использование пенополистирола и пенополиуретана, равно как плит OSB, является самым настоящим преступлением перед людьми. Много лет в статьях, выступлениях и на этом сайте я предупреждал о недопустимости использования указанных материалов в строительстве. Но лоббисты пенополистирола, пенополиуретана и плит OSB продолжают впихивать эти страшные материалы в строительство.
6. Следующие страшные трагедии произойдут в поселках, где дома построены по технологии ЭКОПАН, согласно которой весь 2-х этажный дом собирается из панелей, представляющих собой сэндвич из пенополистирола и плит OSB. Такие дома без всякого пожара представляют собой газовые камеры, а при пожаре не спасется никто. Жертвы будут исчисляться уже сотнями.
7. Пора на государственном уровне пресечь эту страшную диверсию против народов России.

Об антипиренах для пластмасс

Часто в новостях приводятся слова д.т.н., профессора Пермского государственного технического университета Бориса Семеновича Баталина: «Если пенополистирол нагревать при ограниченном доступе воздуха, то образуется фосген, потому что туда добавлен антипирен, который предохраняет от возгорания. Но фосген — это газовая камера» (см. «В новостройках стало вредно жить»).

Фосген - это химическое соединение COCl₂ (дихлорированный формальдегид), содержащее хлор, а в качестве антипиренов для пенополистирола, как правило, используются вещества содержащие бром (чаще всего - гексабромциклогексан, бромид трибромфенола, трибромфенилаллиловый эфир, тетрабром-п-ксилол и др.), в которых нет никакого хлора. Кроме того, токсический отёк лёгких, возникающий после вдыхания паров фосгена, проявляется лишь после скрытого периода в несколько часов. В этот период отравленный чувствует себя хорошо, и, как правило, вполне дееспособен. Чего не было отмечено при пожаре в пермском клубе «Хромая лошадь».

Бромосодержащие антипирены при пожаре отцепляют свободные радикалы брома Br- (ингибируя процесс возгорания, т.к. они взаимодействуют с радикалами полимера, образующимися при пиролизе). Но часть радикалов брома объединяется друг с другом, образуя молекулярный бром – Br₂. А вот бром очень опасен для человека из-за высокой химической активности и токсичности. Уже при содержании брома в воздухе в концентрации около 0,001% (по объёму) наблюдается раздражение слизистых оболочек, головокружение, а при более высоких концентрациях — спазмы дыхательных путей, удушье. ПДК паров брома 0,5 мг/м³. При отравлении парами брома пострадавшего необходимо немедленно вывести на свежий воздух. Что зачастую не возможно в условиях пожара.

Сегодня наибольший рост производства наблюдается именно в секторе бромсодержащих антипиренов – это около 8,5% в год против 5% во всей отрасли антипиренов. Наличие бромированных антипиренов (БАП) часто связывают с тяжелым развитием мозга, проблемами с обучением и памятью у детей.

Кейси Харрелл, координатор электронной кампании Гринпис, рассказывает о том, как группа исследователей изучили 100 домов и в каждом из них в различных количествах были обнаружены БАПы. Даже протесты экологических организаций не в силах помешать росту использования таких композиций.

Что же касается антипиренов для пластмасс в целом, то самым крупнотоннажным антипиреном остаётся гидроксид алюминия, ежегодный рост применения этого материала оценивается в 3%. Это обусловлено его дешевизной. А вот использование хлорсодержащих соединений сокращается. Существенный рост применения фосфорсодержащих соединений (7% в год) связан с такими их преимуществами, как низкое дымообразование и отсутствие коррозии оборудования при переработке.

Рост применения конструкционных термопластов влечёт за собой рост использования термостойкого гидроксида магния. В настоящий момент всё больше внимания уделяется нанокомпозитам, что связано с отсутствием вредного влияния на окружающую среду и эффективностью таких добавок (см. newchemistry.ru).

Но даже применение высокоэффективных антипиренов не уберегает строения, утепленные пенополистиролом от полного выгорания.

Пожарная опасность пенополистирола

Большую пожарную опасность представляют строительные материалы на основе полистирола, полипропилена, полиэтилена и полиметилметакрилата. Они загораются от источника зажигания незначительной мощности (пламя спички, горелки и т. п.) и активно горят в виде плава.

Из полистирола изготовляют плиты «Полиформ» (ТУ 400-1-95-77) размером 500х500х10 мм с декоративной рельефной поверхностью и плитки (ГОСТ 9589—72) квадратные, прямоугольные, фризовые. Их недостаток — низкая теплостойкость, которая не превышает 65 °С. Горят с выделением большого количества дыма. Класс распространения пламени 5 [1, стр. 123].

В результате термической деструкции полистирола образуется большое количество летучих продуктов, которые в некоторых случаях могут состоять практически только из мономера или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер, который в конце концов превращается в уголь. Образование мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамического равновесия в системе мономер — полимер подтверждено экспериментально на ряде примеров (стирол — полистирол, метилметакрилат — полиметил-метакрплат и т. д.) [2, том 1, стр. 686].

Основной недостаток пенополистирола — малая термостабильность и повышенная горючесть (даже у самозатухающих сортов, поскольку при воздействии огня они расплавляются) [2, том 2, стр. 566].

Все пенопласты на основе полистирола [Г1С-1, ПС-4 (ТУ 6-05-1178-75); ПСВ- Б,Л и Э; ПСВ-СПМ (ГОСТ 15588—70)] — легко горючие материалы, воспламеняющиеся от маломощных источников зажигания: температура самовоспламенения и воспламенения равна соответственно около 400 и 300° С. Горят пенопласты с выделением 31 400—41 700 кДж/кг тепла, большого количества сажи и черного дыма [3, стр. 32].

Наиболее широко исследовали воспламенение систем на основе высокомолекулярных соединений, применяемых в качестве твердого топлива для ракетных двигателей. Это системы, состоящие из полимера и твердого окислителя (каучук, полиметилметакрилат или полистирол и перхлорат аммония) или полимеры, содержащие в макромолекулах функциональные окисляющие группировки (нитроцеллюлоза) [3, стр. 39].

Полистирол при нагревании в отсутствии кислорода при атмосферном давлении или в вакууме разлагается с образованием большого количества мономера, димера и тримера, насыщенных и ненасыщенных углеводородных соединений. Замечено, что еще до выделения летучих продуктов и при незначительной потере массы резко уменьшается молекулярная масса полимера.

Выход мономера возрастает с увеличением температуры процесса разложения и колеблется в пределах 40-60% общего количества летучих продуктов. Энергия активации термического разложения полистирола, найденная по скорости выделения летучих продуктов, при 290—440°С составляет 188,6—230,4 кДж/моль (45—55 ккал/моль).

Получены достаточно убедительные доказательства, что процесс термической деструкции полистирола протекает по цепному свободно-радикальному механизму. Процесс может быть инициирован разрывом углерод-углеродных связей по закону случая или по слабым связям.

Образующиеся макрорадикалы отщепляют молекулы мономера по реакции деполимеризации [3, стр. 61]. Энергии активации процесса выделения индивидуальных продуктов термодеструкции полистирола представлены ниже:

В условиях пиролиза полистирола, деструкция протекает по цепному механизму практически со 100%-ым выходом мономера [3, стр. 62]

Токсичность стирола

Порог восприятий запаха стирола по разным данным 0.00002—0,02 мг/л.

Концентрация 0,02 мг/л вызывает через 10-—30 с слабое раздражение слизистых оболочек глаз, носа и горла. Вдыхание паров в концентрации до 2 мг/л в течение 10 мин вызывает легкое, раздражение в горле, в дальнейшем — сонливость. Раздражение в горле ощущается некоторое время и после вдыхания. При 3,4 мг/л — немедленное раздражение слизистых оболочек глаз, носа, горла, металлический привкус, апатия, сонливость [4, стр. 114].

При концентрациях порядка десятых долей миллиграмма на литр (даже 0,1—0,2 мг/л)—раздражение слизистых оболочек глаз, носа, глотки, жалобы на усталость, желудочно-кишечные расстройства, боли в подложечной области.

При постоянной работе со стиролом усиливаются жалобы на похудание, ухудшение самочувствия, головную боль и головокружение, нарушения сна, раздражительность, сердцебиение, одышку при физическом напряжении, тошноту, неприятный вкус во рту после рабочего дня. Эт явления названы «стирольной болезнью». При обследовании работающих со стиролом при стаже 1—5 лет обнаружили функциональные расстройства центральной и вегетативной нервной системы: сильную потливость, дермографизм, повышение сухожильных и снижение роговичных и конъюнктивальных рефлексов, дрожание рук, иногда неравномерность зрачков, нистагм. В ряде случаев увеличение щитовидной железы. Глухие тоны сердца в молодом возрасте, сосудистая гипотония. В крови — умеренная лейкопения с относительным лимфоцитозом, но возможны и лейкоцитоз, моноцитоз, ретикулоцитоз. Мало меняются содержание гемоглобина и эритроцитов, иногда их зернистость, увеличение объема и осмотической стойкости. Примерно та же картина выявлена при обследовании 600 рабочих при стаже 5—10 лет. Симптомы органического поражения нервной системы были редки, но в одном случае после острого отравления зарегистрирована энцефалопатия. Со стороны печени — увеличение, реже болезненность, нарушение углеводной, белковообразовательной и антитоксической функций; явления токсического гепатита и холецистита. Среди 230 практически здоровых рабочих производства СК со стажем от 1 до 15 лет примерно у 2/3 обнаружено нарушение углеводной функции печени.

Уже при концентрациях 0,006—0,12 и даже 0,005 мг/л — жалобы на головную боль, отрыжку, боли в животе. Обнаружены нарушения функции желудка. Признаки токсического действия усиливаются со стажем в производстве стеклопластиков (вдыхание стирола и контакт с кожей). При стаже 2 года неврологические жалобы у 64%, а при стаже 3 года у 92% обследованных усиливаются и признаки поражения печени. При стаже работы с стиролом 14 лет (вдыхание и контакт с кожей) описан случай потери чувствительности в конечностях. У работающих со стиролом жалобы на сухость и неприятные ощущения в горле, носовые кровотечения; хронические поражения слизистой носа и глотки встречались в 2 раза чаще, чем в контроле. Такие же жалобы при концентрации стирола около 0,005 мг/л, но при наличии пыли полистирола заболевания верхних дыхательных путей были в трое чаще, чем в конторе, и нарастали со стажем [4, стр. 115].

Женщины чувствительнее к действию стирола. Среди 450 обследованных работниц при концентрации стирола в воздухе 0,02—0,128 и даже до 0,006 мг/л у 21% выявлено нарушение менструальной функции, при большом стаже — случаи геморрагической метропатии. В условиях большой запыленности пылью полистирола — повышенная заболеваемость кольпитами [4, стр. 116].

Литература

1. Пожарная опасность строительных материалов/А. Н. Баратов, Р. А. Андрианов, А. Я. Корольченко и др.; Под ред. А. Н. Баратова. — М.: Стройиздат, 1988. —380 с: ил. — ISBN 5—274—00114—9.
2. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В. А. Кабанов (глав, ред.) [и др.] - М., «Советская Энциклопедия», 1974. (Энциклопедии. Словари. Справочники). - Л-11. 1974. 1032 стб. с ил.
3. Воробьев В. Д., Андрианов Р. А, Ушков В. А. Горючесть полимерных строительных материалов. - М., Стройиздат, 1978, 224 с.
4. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том I. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. - Л., «Химия», 1976, 592 стр., 27 табл., библиография — 1850 названий.

В мировой практике также известны серьезные пожары с многочисленными жертвами и разрушениями, виновником которых был ВСПЕНЕННЫЙ ПОЛИСТИРОЛ:

• 11 апреля 1996 года в Международном аэропорту Dusseldorf в результате пожара, во время которого погибло 17 человек и еще 88 пострадали. Терминалы А и В были практически полностью разрушены, а уцелевшие части зданий были снесены из-за высокой концентрации ядовитых веществ, образовавшихся при пожаре. Даже на восстановление не пострадавшего от огня терминала С ушло несколько месяцев. Все стены здания были утеплены пенополистиролом.
   
• Самый серьезный пожар в туннеле под проливом «Ла-Манш» произошел в ноябре 1996 года, когда загорелся пенопласт, который находился в дрезине. Тогда движение на этой трассе было прервано на месяц.
   
• Пожар на Атомной электростанции «Братьев Ферри» (Browns Ferry Nuclear Plant, Athens, Alabama, United States). Пожар начался 22 марта 1975 года, когда рабочий, использующий свечу, чтобы найти воздушные утечки, случайно поджог временную кабельную печать. Тогда пенопласт загорелся, несмотря на то, что был покрыт с обеих сторон краской, замедляющей распространение пламени. Быстрое распространение огня от временной печати на вспененный полистирол, нанесло существенный ущерб системе реакторного контроля, используемого на станции, и могло стать причиной крупной аварии.