|
Контакты
8 (905) 777-21-28
E-mail:
zakaz@ecruschem.ru
ООО НПО "ЭКРУСХИМ"
ОГРН 1026900533945
ИНН 6904036234
Адрес регистрации: 170550, Тверская область, Калининский район, д. Мотавино, д. 1/7
|
|
|
26.05.2011
Низкомолекулярные примеси и продукты деструкции ПОЛИСТИРОЛА
Мальцев Вадим Васильевич
д.х.н., академик РАЕН,
главный эколог по деревянному домостроению,
зам. ген. директора ОАО «Гипролеспром» по научной работе,
научно-технический директор ООО «НПО ЭкРусХим»
В настоящее время основным способом промышленного получения стирола является дегидрирование этилбензола. Этилбензол, в свою очередь, получают этилированном бензола в присутствии хлористого алюминия. По данным работы [1], технический этилбензол содержит примеси бензола, толуола, кумола, этилтолуола и др., а технический стирол - примеси этилбензола, кумола, этилтолуола, α-метилстирола и винилтолуола.
Хотя содержание этих примесей в стироле мало и не превышает 0,1-0,5%, можно ожидать выделения их из полистирола и полимерных стирольных материалов (ПСМ) на его основе, так как указанные примеси (за исключением α-метилстирола и винилтолуола) в реакцию полимеризации не вступают.
Промышленные образцы полистирола содержат от 0,1% до 0,4% остаточного стирола.
При окислении стирола кислородом воздуха образуются формальдегид и бензальдегид [2].
Чисто термическая деструкция полистирола начинается при температуре около 260ºС термоокислительная деструкция - около 200ºC. Механохимическая деструкция в присутствии следов кислорода происходит уже при 160ºC [3].
Деструкция полистирола проходит в первую очередь за счет разрыва слабых связей в макромолекулах. Слабые связи образуются при проведении полимеризации в присутствии кислорода с образованием гидроперекисных групп у α-метиленовой связи, по которой происходит разрыв макромолекул.
Таблица 1. Зависимость Mw* и Мn** полистирола
от температуры и продолжительности пиролиза
№
п/п |
Температура,
ºС |
Длительность нагревания,
мин. |
Количество летучих,
% |
Mw*
(вискозиметрия) |
Mn**
(осмометрия) |
Mw/Mn |
1 |
304 |
180 |
1,3 |
335000 |
200000 |
1,68 |
2 |
312 |
240 |
5,7 |
168000 |
98000 |
1,70 |
3 |
310 |
660 |
16,6 |
90500 |
6II00 |
1,48 |
4 |
304 |
960 |
41,0 |
65000 |
36600 |
1,78 |
5 |
310 |
1260 |
51,0 |
50000 |
30600 |
1,63 |
6 |
310 |
1500 |
61,0 |
41000 |
25600 |
1,60 |
* - средневесовая молекулярная масса,
** - среднечисловая молекулярная масса.
В работе [4] отмечается также очень важное обстоятельство, характеризующее пиролиз полистирола - выделение от 3 до 15 % общей массы летучих происходит еще до того, как начинается отсчет времени данного опыта (с.57).
Вероятнее всего, это обусловлено наличием в полимере слабых связей, которые подвергаются воздействию, прежде всего, в начальный период подъема температуры.
В этой же работе (с.46) приведены результаты масс-спектрометрической идентификации продуктов пиролиза полистирола при 400ºС в % от веса всей летучей фракции: стирол – 94%; этилен – 3%; бензол – 1%; толуол - 1%; этилбензол – 1%; изопропилбензол (кумол) - 0,5%.
Таблица 2. Основной состав вредных летучих веществ,
Выделяющихся из ПСМ на основе стирола и сополимеров стирола.
Номер
пика |
Вещество |
Формула |
Температура кипения,
ºС |
ПДКсс или ДУ,
мг/м3 |
1 |
Ацетальдегид |
С2Н4О |
20,2 |
0,010 |
2 |
Метанол |
СН3ОН |
65,7 |
0,050 |
3 |
Пропиловый спирт |
С3Н7ОН |
97,8 |
0,060 |
4 |
Бензол |
С6Н6 |
80,1 |
0,800 |
5 |
Толуол |
С7Н8 |
110,6 |
0,600 |
6 |
Этилбензол |
С8Н10 |
136,2 |
0,020 |
7 |
м-Ксилол |
С8Н10 |
139,3 |
0,200 |
8 |
п-Ксилол |
С8Н10 |
138,5 |
0,200 |
9 |
о-Ксилол |
С8Н10 |
144,0 |
0,200 |
10 |
Кумол |
С11Н12 |
152,5 |
0,010 |
11 |
Стирол |
С8Н8 |
145,0 |
0,002 |
12 |
Пропилбензол |
С11Н12 |
159,5 |
- |
13 |
Бензальдегид |
С7Н6О |
178 |
- |
14 |
Дивинилбензол |
С10Н10 |
200 |
- |
15 |
Акрилонитрил1 |
C3H5N |
77 |
- |
16 |
изо-Пентан2 |
C5H12 |
29 |
- |
17 |
н-Пентан2 |
C5H12 |
36,7 |
- |
18 |
н-Гексан |
С6Н12 |
68,7 |
- |
19 |
н-Гептан |
C7Hl6 |
98,4 |
- |
20 |
н-Октан |
C8H18 |
125,6 |
- |
21 |
н-Нонан |
C9H20 |
150,8 |
- |
1 - определяется над материалами на основе АБС
2 - определяется над полистирольным пенопластом
Условия хроматорафирования:
-
хроматографическая колонка с жидкой фазой «Роеплекс-400» температура 75ºС,
-
времена удержания относительно этилбензола,
-
хроматограф ЛХМ-7А с пламянно-оинизационным детектором в изотермическом режиме,
-
хроматографический носитель для жилкой фазы – Хроматон.
Литература:
-
Малкин А.Я., Вольфсон С.А., Кулезнев В.Н. «Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки» – М., 1975, с.12.
-
Эммануэль М.Н., Денисов Е.Т., Майзус Э.К. «Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе» - М., Наука, 1965, с.140.
-
Грясси Н. «Химия процессов деструкции полимеров» - М., ИЛ, 1959, с.127.
-
Мадорский С. «Термическое разложение органических полимеров» - М., Мир, 1967, с.57.
Мальцев В.В.
|
|