Технологии детоксикации карбамидо-формальдегидных смол (КФС) и древесно - плитных материалов на их основе
(doc-версия)
Источники и причины постоянного выделения формальдегида (ФА) из древесно-плитных материалов.
При производстве плит ДСП или OSB, когда стружка осмоляется, в композиции стружки + смола + отверждитель- смола занимает от 12 до 14 % по массе. Когда вода уходит и смола отверждается, то эту величину необходимо умножить на коэффициент – 0,65.
В плитах МДФ, которые сейчас очень популярны, содержащие карбамидо-формальдегидной (КФС) смолы примерно в 2 раза меньше, т.е. порядка 6 %, а сухой остается порядка 4,5 %.
Но и многие плиты МДФ не проходят по требованиям по выделению формальдегида (ФА) по Европейским стандартам, поэтому производители задаются вопросом как получить плиту по стандарту Е1 или даже Е0 по содержанию ФА в массе плиты. Химики давно знают, как это сделать.
Это отечественный парадокс. Наши фирмы хотят продавать МДФ-плиты в Европу, а производство таких плит там закрывают, т.к. эти производства считаются экологически грязными. Но Европейцы хотят закупать эти материалы в России. Отечественные производители, используя такой спрос, могут значительно увеличить свои доходы. Но при этом они не хотят платить ни копейки за улучшение технологий. Это поразительное явление.
К настоящему времени нами отработаны технологии детоксикации КФС и детоксикации древесно-плитных материалов. Основой этих разработок явился тщательный анализ основных причин и источников выделения токсичных веществ из древесно-плитных материалов и эффективное блокирование этих выделений:
-
Остаточный метанол (метиловый спирт) в формалине, в концентратах и в древесно-плитных материалах.
В промышленности ФА получают окислением метилового спирта кислородом воздуха в присутствии катализаторов, поэтому промышленный формальдегид всегда содержит примеси метилового спирта.
CH3OH+½O2→CH2O+H2O
Примесь метилового спирта усиливает токсичность КФС, используемых в качестве связующего в древесных плитах [4], а в процессе эксплуатации метанол окисляется в ФА, увеличивая его концентрацию в плите.
-
Остаточный формальдегид (ФА) в КФС.
При синтезе КФС поликонденсация ФА и мочевины не проходит до конца и останавливается на стадии равновесия, при котором КФС как товарный продукт содержит 0,1..0,5% массовых частей формальдегида. При изготовлении древесноплитных материалов остаточный формальдегид сорбируется на частицах древесины и при эксплуатации выделяется в окружающую среду.
Ситуация с остаточным ФА усугубляется также тем, что в исходном формалине и в «концентратах», содержащих водный раствор ФА, он содержится не только в свободном виде, но и в виде олигомерных соединений с водой - олигометиленгликолей и не обнаруживается обычными методами определения свободного формальдегида:
СН2О + Н2О → НО-СН2-ОН
Формальдегид вода метиленгликоль
n(HO-CH2-OH) → H- (OCH2)n- OH
В процессах прессования древесно-плитных материалов при температурах от 160оС до 175 оС указанные олигомеры разрушаются, и выделяют свободный ФА, также попадающий в массу древесноплитного материала.
-
Отщепление свободного формальдегида от отвержденной формальдегидной смолы в процессе производства.
В соответствии с литературными данными, отвержденная КФС склонна к термической деструкции и, начиная с температуры 155 оС (по другим данным – со 135 оС) происходит активное отщепление свободного ФА за счёт разрушения метилольных (R-СН2ОН) групп и метиленэфирных связей (-СН2-О-СН2) [1] [2] [3]:
R-CH2O-CH2-R’→ R-CH2-R’ + CH2O↑
В то же время, как уже упоминалось выше, температурный режим прессования древесноплитных материалов лежит в диапазоне 160оС..175оС в поверхностных слоях материала, примыкающих к плитам пресса. Поэтому в процессе прессования при отверждении КФС интенсивно отщепляется ФА, который не только выделяется в воздух цехов, но и сорбируется в массе плиты.
-
Постоянное выделение формальдегида в процессе эксплуатации.
В дополнение к вышеперечисленным факторам, приводящим к выделению формальдегида, очень важно отметить, что при обычных условиях эксплуатации отвержденные КФС постоянно отщепляют формальдегид за счёт разложения метилольных групп и метиленэфирных связей:
R’CH2OH+ HO-CH2R’→ + CH2O+ Н2О + R’-CH2-R
-
Выделение токсичных веществ при горении.
Отвержденные КФС очень сильно горят, выделяя при этом формальдегид.
С целью многократного снижения содержания остаточного ФА в КФС и полного удаления из них метанола, была разработана технология детоксикации КФС, позволяющая полностью удалять метанол и снижать остаточный ФА до 0,01-0,05 % по КФС.
Для получения нетоксичных и трудногорючих древесноплитных материалов с КФС в их состав вводили хемосорбенты каталитического действия, которые избирательно сорбировали ФА и вызывали его полимеризацию в полиметиленоксид:
nCH2O→ [-CH2-O-] n
Для отверждения КФС использовали новый продукт Диафос-Р-50, который одновременно является катализатором отверждения КФС, антипиреном и поглотителем ФА. Для полного поглощения ФА поверхность плит покрывали грунтовкой детоксицирующей «Василол», что привело к снижению уровней выделения формальдегида практически до нуля, а по группе горючести плиты перешли из группы горючести Г4 в группу Г1.
Мальцев В.В.