Доклады и сообщения

 Мальцев Вадим Васильевич

Д.х.н., академик РАЕН, главный эколог деревянного домостроения.

Современные методы обхода экологических требований к древесно-плитным материалам, утеплителям и связующим смолам для их производства.

Тезисы доклада на седьмой Международной научно-практической конференции.

                В период, начинающийся с 2004 г., когда Всемирная Организация Здравоохранения при ООН внесла формальдегид в реестр прямых канцерогенов, произошли серьёзные изменения в отношении массовых потребителей к материалам, получаемым с использованием формальдегидсодержащих смол. Информация о выделениях формальдегида, формальдегида и фенола одновременно, о выделениях метанола, всегда сопровождающих выделения формальдегида, с каждым годом получает всё более широкое распространение, а конечные потребители этих материалов всё меньше и меньше хотят терять здоровье за свои же деньги.

                Естественно, что в сложившейся ситуации основные производители формальдегидсодержащих смол, древесноплитных материалов и утеплителей, получаемых с использованием этих смол, определённым образом отреагировали на изменение ситуации. В частности, получили распространение технологии производства КФ смол из концентратов, что позволило существенно снизить содержание остаточных формальдегида и метанола в смолах, некоторые улучшения были внесены в технологии производства фенолформальдегидных смол. Однако эти улучшения совершенно недостаточны на фоне 2-х непреложных фактов:

1. В процессе эксплуатации все формальдегидсодержащие смолы отщепляют формальдегид в течение всего срока эксплуатации соответствующих материалов, и никакое снижение остаточного формальдегида в смолах не предотвращает этого процесса;
2. Величина ПДК_СС среднесуточная для атмосферного воздуха для формальдегида в России составляет 0,003 мг/м³ и постоянное отщепление формальдегида от отверждённых смол всегда приводит к содержанию его в воздухе в концентрациях значительнее больших, чем 0,003 мг/м³.

                Помимо отсутствия серьёзных разработок по детоксикации КФ-смол и материалов на их основе, производители древесноплитных материалов полностью игнорируют факт их сильной горючести (Г4). Более того, обнаружены данные о том, что при горении КФ-смол выделяется синильная кислота HCN [1, с.179-180]. Как же ведут себя на фоне этих факторов основные производители древесно-плитных материалов? Что они предпринимают? Ничего! В проспектах и других информационных материалах вопрос о сильной горючести ДСП, OSB, МДФ они просто обходят молчанием, что совершенно поразительно на фоне того, что уже 10 лет назад разработано простое технологичное и эффективное решение по получению древесноплитных материалов группы горючести Г2 и одновременно с понижающимся во времени содержанием формальдегида!

                Полностью игнорируется также факт низкой водостойкости древесно плитных материалов – очень большие величины водопоглощения и разбухания по толщине, что тоже тщательно замалчивается.

                Какие же ещё методы обхода экологических требований к формальдегид- и фенолсодержащим материалам используют производители?

                Помимо грубого и бесцеремонного игнорирования требований к химической и пожарной безопасности, прикрываемого пустопорожней риторикой и ложью наемных работников, применяются ещё и шулерские приёмы. Несколько лет назад, на выставке Российский лес в г.Вологда, автор ознакомился с проспектом крупной Российской фирмы производящей в Вологодской области большое количество ДСП. В частности, в проспекте было написано: наши ДСП экологически чистые, потому что они не выделяют фенол (!?). А плиты эти производят на основе карбамидоформальдегидной смолы, которая не содержит ни одной молекулы фенола!

                Однако некоторые западные фирмы стали применять более изощрённые формы обхода экологических требований к древесно-плитным материалам. Так, несколько лет назад появилась информация о плитах OSB, не содержащих и не выделяющих формальдегид, в которых в качестве связующих используются «изоцианатные клеи». Сразу насторожило то, что на самом деле изоцианатных клеёв быть не может также, как мочевинных связующих. На самом деле оказалось, что речь идёт о старых знакомых – полиуретановых смолах, в которых только один компонент является изоцианатом (дифенилметандизоцианат, толуилендиизоцианат, полиизоцианат и т.д.), другой компонент – вещество, содержащее не менее 2-х –OH  групп, а третий компонент – это катализатор образования полиуретанов, в основном это триэтиламин и триэтаноламин – вещества высокотоксичные.

Получение полиуретана из бис-фенолов.

        Резорцин            Дифенилметандиизоцианат

И т.д. с образованием 3-х мерной структуры: сильная горючесть, гидролиз во влажной среде, синильная кислота в продуктах горения, высокое водопоглощение.

Полиуретана - легкогорючие материалы, воспламеняющиеся от маломощных источников зажигания, горят с выделением 24300-318504 кДж/кг  тепловой энергии и значительного количества токсичных веществ - цианистого водорода, диизоцианатов и других веществ

[1, с.32,175].

                При температуре выше 170⁰С полиуретаны начинают разлагаться с выделением токсичных и горючих летучих продуктов. В продуктах термоокислительной деструкции и неполного сгорания полиуретанов содержатся пары диизоцианатов, цианистый водород, окись и двуокись углерода, метан, этан, бутан и другие, насыщенные и ненасыщенные углеводороды. Концентрация паров изоцианатов и цианистого водорода велика и представляет реальную опасность для жизни  человека [1,с.175-179].

                Большинство промышленных марок полиуретанов относится к группе горючих материалов с температурой воспламенения 480-500⁰С, скорость распространения пламени по поверхности составляет 1,43-1,98 см/мин. (для древесины 0,135-0,39 см/мин) (!). При их горении выделяется большое количество дыма: Д_s в режиме горения и пиролиза составляет соответственно 347-528 и 132-255, а также токсичных продуктов пиролиза – значение массового токсикометрического показателя составляет от 24,1 до 29,2* 10^-3 кг/м³. Наиболее токсичные продукты пиролиза полиуретанов образуются при 600⁰С. [2, с.201].

                При температурах 200-300⁰С  полиуретаны разлагаются с выделением жёлтого дыма, содержащего большое количество изоцианатов. Большое количество изоцианатов выделяется при пиролизе полиуретанов при температурах 300-470⁰С (до 1,4 % от массы полимера.) Кроме цианистого водорода и диизоцианатов значительную опасность при пиролизе и горении ППУ представляет окись углерода [1, с. 178-179].

                Почему производитель и пользователи этого связующего не используют термин «полиуретановое связующее»? Потому что полиуретаны в строительстве давно скомпрометировали себя, как материалы сильно горючие, в продуктах горения содержится синильная кислота, полиуретаны гидролитически неустойчивы, дорого стоящие. Зато действительно не выделяют ни формальдегида, ни фенола! Таким образом, одно экологически опасное связующее заменяется на другое экологически опасное, в надежде, что широкий круг потребителей клюнет на эту «химическую удочку»!

                Ещё более вопиющий пример обхода экологических требований к строительным материалам зафиксирован нами совсем недавно. Речь идёт об утеплители на основе базальтового волокна широко известной Германской фирмы. В рекламе этого утеплителя также говорится об отсутствии в этом материале фенола и формальдегида, что это новая «зелёная» страница в области безопасных утеплителей и т.д.

                Нас весьма заинтересовала эта «новая страница» и было решено разобраться в этом деле. Исследование химического состава связующего было проведено в испытательной лаборатории, аттестованной Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии. Анализ был произведён в сентябре 2011г.

                Для анализа связующего пробу волнистого утеплителя выдерживали 36 час. в среде этилового спирта при комнатной температуре. Экстракт в этиловом спирте исследовали затем на содержание вредных веществ, в результате чего в экстракте были обнаружены (мг/кг утеплителя):

• Фенантрен 42,4 мг/кг
• Антрацен 34,7 мг/кг
• Фенол 1,8 мг/кг
• Формальдегид 0,23 мг/кг

Из полученных данных следует 2 вывода:

1. Фенол и формальдегид в материале присутствуют, и утверждение об их отсутствии является грубым обманом.
2. Фенантрен и Антрацен относятся к полиядерным углеводородам и имеют формулы:

                                Фенантрен                           Антрацен

Эти вещества содержатся в тяжёлых фракциях каменноугольной смолы.

                Одновременное присутствие в материале фенантрена, антрацена и фенола характерно только для одного промышленно производимого продукта – каменноугольной смолы.[3,4]

                Каменноугольная смола (коксовая смола, каменноугольный дёготь) – вязкая чёрная жидкость с характерным фенольным запахом, получается на коксохимических и газовых завода при коксовании каменных углей. Каменноугольная смола содержит около 400 индивидуальных соединений, в том числе: фенантрен 4-6 %, антрацен 0,8-1,8%, фенолы 1,5-3,5%. При фракционировании (разгонке) каменноугольной смолы получают в т.ч. антраценовую фракцию – Антраценовая I – 15-18% от смолы и Антраценовая II – 5-8% от смолы. При охлаждении из Антраценовой I фракции выделяется «сырой антрацен», содержащий антрацен, фенантрен, карбазол и ряд сопутствующих веществ (в т.ч. остатки фенолов).

Карбазол – гетероциклическое соединение ф-лы.

Мол.масса 167,21

Кристаллы с температурой плавления 245-247⁰С.

            После отделения «сырого антрацена» остается антраценовое масло, которое десятками лет использовали как исходное вещество для производства шпалопропиточных составов и составов для пропитки деревянных столбов с целью предотвращения их гниения при эксплуатации. Около 10 лет назад все составы на основе каменноугольной смолы была полностью запрещены к применению, в т.ч. и для пропитки деревянных изделий, во всех странах Европейского Союза ввиду их канцерогенности. В начале двухтысячных годов к автору настоящего доклада обращались бизнесмены из Финляндии (там широко распространено применение деревянных шпал и столбов) с просьбой разработать водоотталкивающий и антигрибковый состав для пропитки, не содержащий ни компонентов коксовой смолы, ни солей тяжёлых металлов, которые также запрещено использовать для пропитки в странах ЕС. Состав я разработал, а бизнесмены исчезли. В настоящее время этот состав под маркой «Вупрекс» используется в России для долговременной защиты наружных конструкций деревянных домов и не содержит ни компонентов каменноугольной смолы, ни солей тяжёлых металлов.

            К концу ХХ века в мире производилось около 20 млн. тонн каменноугольной смолы и большие коксохимические производства имеются в Германии. После запрета ЕС на использование в материалах каменноугольной смолы и ряда её производных, появился избыток этих продуктов, и кто-то предложил использовать антраценовую фракцию как связующее в базальтовых матах и плитах. В одном из таких утеплителей и были обнаружены фенантрен, антрацен и фенол (надо ещё сделать анализ на карбазол). При этом надо отметить, что фенантрен и антрацен, несмотря на ввысоке температуры кипения (332⁰С и 351⁰С соответственно), обладают способностью возгоняться, т.е. переходить из твердого состояния в газовую фазу, минуя фазу расплава.           Следовательно, возгоняясь из массы утеплителя, они могут легко проникать в воздух помещений, отравляя находящихся там людей. Вот такой экологический «подарок» преподнесли российским потребителям германские производители!

            Каковы же токсилогоческие характеристики веществ, обнаруженных в исследовательном  утеплителе? [5]

            При вдыхании антрацена у человека наблюдается: отек век, раздражение слизистых оболочек, эритема, резко обостряющаяся на свету, жжение и зуд кожи. Фотодинамическое действие технического антрацена более выражено, чем чистого, возможно, за счёт примесей карбазола и других примесей.

Фенантрен, действие на человека: вызывает лейкоцитоз [5, с.136-137].

            Токсическое действие фенола и формальдегида на человека хорошо известно и обсуждалось в предыдущих материалах. В обобщенном виде опасность этих летучих веществ выражается в значениях ПДК_СС для атмосферного воздуха: 0,003 мг/м³ воздуха и для фенола, и для формальдегида.

            При анализе вышеописанных действий разработчиков и производителей древесноплитных материалов и утеплителей возникает вопрос: почему вместо осуществления масштабных работ по детоксикации этих материалов и созданию экологически безопасных материалов, с привлечением серьёзных учёных, они занимаются химической и экологической подтасовкой?

            Некоторые причины таких действий очевидны, некоторые не совсем понятны.

1. К очевидным причинам относятся: Стремление использовать избыточное химическое сырьё: полиуретаны (дорогое) и производные каменноугольной смолы (дешевое). Этот приём характерен для всех западных фирм и сопровождается полным игнорированием требований к экологической безопасности материалов. Причем под шумок об отсутствии фенола и формальдегида проталкиваются не менее опасные материалы и связующие.
2. Нежелание вкладывать крупные средства в разработку действительно экологически безопасных связующих и материалов.

Возможно, есть и другие, пока не установленные достоверно причины.

            В любом случае потребители плитных материалов и утеплителей должны знать, что в России за последние 10 лет налажено промышленное производство 3-х видов абсолютно экологически безопасных плитных материалов (соответствуют всем 5 признакам экологической безопасности одновременно), и 4 вида экологически безопасных утеплителей, т.е. теперь вполне можно обойтись без экологически опасных материалов, которые агрессивно вталкивают в Россию с Запада и с Востока. Производство таких материалов в России активно развивается, и автор настоящего доклада принимает активное участие в их развитии, в частности в снижении пожароопасности утеплителей на основе отходов льнопереработки, обеспыливании утеплителей на основе минеральных волокон, детоксикации и снижении горючести древесно-плитных материалов на основе карбамидо-формальдегидных смол, гидрофобизации плитных материалов и т.д.

Мальцев

13.12.2011.

Ссылки  на литературу.

1. Воробьёв В.А., Андрианов Р.А., Ушков В.А. Горючесть полимерных строительных материалов. М., Стройиздат, 1978г. с.32, 175.
2. А.Н. Бартов и др. Пожарная опасность строительных материалов. М., Стройиздат, 1988г. с.129-130.
3. Химическая Энциклопедия, «Советская Энциклопедия», М., 1963г., т.II, с. 386-388.
4. Химическая Энциклопедия «Советская энциклопедия», М., 1990г., т.II, с.300-301.
5. Вредные вещества в промышленности, «Химия», Ленинградское отделение, 1976г., т.I, с.135-136.